近日，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜花卉研究所質(zhì)量與安全課題組在缺陷型ZIF納米框架的構(gòu)效灰色關(guān)聯(lián)分析、量子理論計算及其果蔬納米塑料捕獲去除的應(yīng)用方面取得重要進展，首次制備了一系列ZIF衍生的缺陷納米框架，借助納米表征手段和灰色預(yù)測模型構(gòu)建了材料結(jié)構(gòu)特征和識別吸附性能之間的關(guān)聯(lián)分析技術(shù)，利用密度泛函理論計算解析了ZIF納米框架與納米塑料間的識別互作機理，并成功應(yīng)用于果蔬汁中納米塑料的捕獲去除，相關(guān)研究成果以“Capture and removal of nanoplastics using ZIF-derived defective nanoframework: structure-performance correlation, theoretical caculation and application”為題發(fā)表于Nano Today上（IF=13.2，Q1）。

      隨著塑料制品的持續(xù)使用，微塑料（MPs）和納米塑料（NPs）在大氣、水和土壤中被廣泛檢出。地膜是果蔬等園藝產(chǎn)品生產(chǎn)中常用的農(nóng)業(yè)投入品，地膜降解產(chǎn)生的微納塑料在果蔬的生長發(fā)育過程中會進行遷移轉(zhuǎn)運，并逐漸蓄積在植株的不同部位。由于微納塑料尺寸小、穩(wěn)定性高、難降解，并且會在生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈中富集轉(zhuǎn)化，對生態(tài)環(huán)境、果蔬農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康造成了巨大威脅，微納塑料的污染檢測及其防控已成為科學(xué)和公眾關(guān)注的熱點領(lǐng)域。

      MOFs多孔材料在微納塑料吸附和捕獲方面具有顯著的優(yōu)勢，如大比表面積、高孔隙度、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、顯著的官能團可調(diào)性和制備過程簡便易行。然而， MOFs也存在著活性位點埋藏深、傳質(zhì)慢、效率低等問題，特別是在超小尺寸微納塑料吸附去除中的應(yīng)用受到了限制。缺陷工程是功能納米材料設(shè)計制備中常用的一種合成策略，通過缺陷工程可以對MOFs的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、不飽和配位進行精準(zhǔn)調(diào)控，進而充分暴露框架內(nèi)的活性位點，降低污染物的擴散阻力，提高選擇識別特性、增加吸附容量和傳質(zhì)速率。此外，缺陷MOFs的微觀變化可以顯著影響材料的物理化學(xué)特性，如孔徑、孔隙、比表面積、晶體結(jié)構(gòu)和識別吸附性能等。深入解析缺陷MOFs結(jié)構(gòu)演變與識別性能變化間的構(gòu)效關(guān)系，揭示缺陷MOFs識別控制微納塑料污染物的基礎(chǔ)反應(yīng)理論，對于構(gòu)建新型微納塑料控制去除技術(shù)、提升果蔬等園藝產(chǎn)品質(zhì)量安全水平具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

      基于上述設(shè)計思路，本研究通過缺陷工程（合成后化學(xué)刻蝕）制備了一系列具有不同形貌和結(jié)構(gòu)特征的缺陷ZIF納米框架材料（Zn-Co-Ni-ZIF、Zn-Co-TA-ZIF和ZIF67-Ni-ZIF），以聚苯乙烯納米塑料(PS-NPs)為對象，借助納米表征技術(shù)和灰色預(yù)測模型研究了缺陷型ZIF納米框架結(jié)構(gòu)特征與PS-NPs的吸附性能之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，結(jié)合DFT量子理論計算解析了ZIF納米框架與納米塑料間的識別互作機理。結(jié)果表明，PS-NPs吸附性能與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)聯(lián)度依次為Co2p強度> M-N強度>連接體缺陷數(shù)>晶體缺陷數(shù)> Zeta電位。利用灰色模型(GM)(1,1)成功構(gòu)建了ZIF納米框架結(jié)構(gòu)和識別吸附性能之間的關(guān)聯(lián)模型 (C < 0.342；RSD < 18.108%)；通過引入額外的缺陷和增強吸附劑-吸附質(zhì)的相互作用，包括靜電和配位相互作用，可以極大提高缺陷ZIF對聚苯乙烯納米塑料（PS-NPs）的選擇性吸附能力。在最優(yōu)實驗條件下，將缺陷型ZIF納米框架成功用于西瓜、草莓和胡蘿卜等果蔬汁樣品中的聚苯乙烯納米塑料的高效吸附，去除率為83.55%-87.80%，金屬離子遷移殘留試驗進一步證明了缺陷型ZIF納米框架在納米塑料捕獲過程中的環(huán)境安全性。本研究為缺陷MOFs設(shè)計制備、功能修飾和污染物控制去除技術(shù)研發(fā)提供了新思路，并為深入理解多孔缺陷吸附材料的識別互作機制、解析構(gòu)效關(guān)聯(lián)關(guān)系提供了全新的研究模式。

      中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜花卉研究所為論文第一完成單位，博士生林志豪和劉廣洋研究員為論文共同第一作者，劉廣洋研究員、王靜教授（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所）和徐東輝研究員為共同通訊作者。該研究依托于蔬菜生物育種全國重點實驗室、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部蔬菜質(zhì)量安全控制重點實驗室開展，獲得了國家重點研發(fā)計劃、國家大宗蔬菜產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系、北京市面上基金和中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新工程等項目的資助。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013224002743?dgcid=author

圖1 ZIF衍生納米框架材料制備流程圖

圖2 不同分子尺寸的Zn-Co-Ni-ZIF和Zn-Co-TA-ZIF納米框架經(jīng)改性后的孔徑結(jié)構(gòu)變化示意圖

圖3： Zn-Co-Ni-ZIF、Zn-Co-TA-ZIF和ZIF67-Ni-ZIF的灰度關(guān)聯(lián)分析和灰度預(yù)測模型GM(1,1)。

圖4：(a) ZIF67-PS， (b) Zn-Co-ZIF-PS， (c) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(d) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)。(e) ZIF67-PS， (f) Zn-Co-ZIF-PS， (g) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(h) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)。(i) ZIF67-PS， (j) Zn-Co-ZIF-PS， (k) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(l) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的靜電電位。(m) ZIF67-PS， (n) Zn-Co-ZIF-PS， (o) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(p) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的相互作用區(qū)域指示(IRI)=1.1等面圖。(q) ZIF67-PS， (r) Zn-Co-ZIF-PS， (s) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(t) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的二聚體平面IRI圖。(u) ZIF67-PS， (v) Zn-Co-ZIF-PS， (w) Zn-Co-Ni(60 mg)-ZIF-PS和(x) Zn-Co-TA(4 mg)-ZIF-PS的IRI與符號(λ2) ρ的散點圖。(y) IRI等值面上符號(λ2)ρ的標(biāo)準(zhǔn)著色方法及化學(xué)解釋。